Femtosekunden-Infrarot-Spektroskopie an Propionsäure-Dimeren und an photochromen Fulgiden und Fulgimiden

Experimente mit hohen Struktur- und Zeitauflösungen sind
Voraussetzungen, um ein detailliertes Verständnis grundlegender
Prozesse auf molekularer Ebene zu erlangen. Zeitauflösungen im
Bereich von Femtosekunden kann die Anreg-Abtast-Laserspektroskopie
erreichen. Mit Abtastimpulsen im infraroten Spektralbereich lassen
sich zudem die nötigen strukturellen Informationen gewinnen. Im
Rahmen dieser Arbeit wurde ein transientes
Femtosekunden-Infrarotspektrometer für verschiedene Anwendungen auf
dem Gebiet der Molekülphysik weiterentwickelt. Dieses betraf zum
Einen eine Erzeugung für abstimmbare Ultraviolett-Anregungsimpulse,
zum Anderen eine mehrstufige, optisch parametrische
Frequenzkonversion zur Generierung spektral schmalbandiger,
abstimmbarer Pumpimpulse im Mittelinfraroten. An
Propionsäure-Dimeren, einem Modellsystem für die biologisch
relevanten Wasserstoffbrückenbindungen, wurden
Infrarot-Anreg-Infrarot-Abtast-Experimente durchgeführt. Die
Anregung erfolgte dabei im Bereich der OH-Streckschwingungen,
während die CO-Streck- und CH-/OH-Biegeschwingungen abgetastet
wurden. Es konnte gezeigt werden, dass diese Schwingungen stark
aneinander koppeln. Die genaue Wellenlänge der Infrarot-Pumpimpulse
hat Einfluss auf die Relaxation der Schwingungsenergie.
Intramolekulare Energieumverteilung findet mit Zeitkonstanten von
0,5 ps und 1,5 ps statt; eine weitere intramolekulare Relaxation,
vornehmlich aus mitangeregten CH-Streckschwingungen, sowie das
Kühlen zum Lösungsmittel, geschehen mit Zeiten von 12 ps. Darüber
hinaus wurde das transiente Brechen nur einer der beiden
Wasserstoffbrückenbindungen der Propionsäure-Dimere nach der
Infrarot-Anregung beobachtet. Neben umfangreichen Experimenten
mittels Ultraviolett-/Sichtbar-Anreg-Infrarot-Abtastspektroskopie
wurde an photochromen Fulgiden und Fulgimiden eine Zuordnung von
Schwingungsbanden mit Hilfe von Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen
durchgeführt. Lichtinduzierte, ultraschnelle und reversibel
schaltbare Ringschluss- sowie Ringöffnungsreaktionen zwischen den
thermisch stabilen Konformeren wurden untersucht. Mit dem Zerfall
eines elektronisch angeregten Zustands, dessen Lebensdauer auf der
Zeitskala weniger Pikosekunden anzusiedeln ist, wird das
entsprechende Photoprodukt gebildet. Alle Photoreaktionen sind nach
50 ps abgeschlossen. Durch spektral sehr breitbandiges Abtasten
konnten auch Infrarotspektren des elektronisch angeregten Zustandes
gewonnen und dessen Absorptionsbanden teilweise auch
Normalschwingungen zugeordnet werden. Die potentielle Eignung von
Fulgiden als ultraschneller, optischer Speicher wurde in einem
Schreib-Lösch-Zyklus demonstriert. Mit einem ersten
Ultraviolett-Impuls wurde die Ringschluss-, mit einem weiteren
Impuls im Sichtbaren nach nur 4 ps die Ringöffnungsreaktion
induziert, entsprechend einer möglichen Schalttaktrate von 250 GHz.
Die Absorptionsunterschiede aufgrund der Konformationsänderungen
konnten im Infraroten ausgelesen werden, ohne die jeweilige
Konformation der Moleküle zu verändern.