Optische Charakterisierung von Hybridsystemen aus Gold Nanopartikeln und Farbstoffmolekülen

Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Fluoreszenz von Hybridsystemen
aus Gold Nanopartikeln und Farbstoffen zeitlich und spektral
aufgelöst untersucht. Neben einer ultraschnellen
Fluoreszenzemission, welche direkt von den Gold Nanopartikeln
stammt, wurde insbesondere die dipolinduzierte Auslöschung der
Fluoreszenz von Farbstoffen, welche auf der Partikeloberfläche
chemisch gebunden sind, als Funktion der Partikelgröße und des
Molekülabstandes untersucht. Hierzu wurden für drei verschiedene
Farbstoffe Serien von Hybridsystemen hergestellt, in denen stets
nur ein Parameter, nämlich die Nanopartikelgröße oder der Abstand
des Farbstoffes, systematisch über eine Größenordnung geändert
wird. Die experimentell bestimmten Transienten der Hybridsysteme
zeigen, dass bereits die kleinsten Nanopartikel mit einem Radius
von nur 1 nm die Quanteneffizienz bei einem Farbstoffabstand von 1
nm um 99,8 % verringern können. Des Weiteren wird nachgewiesen,
dass die Quanteneffizienz der Farbstoffe sogar bis zu Abständen von
16 nm noch um über 50 % gesenkt ist. Eine derart hohe
Auslöschungseffizienz wird in Energie-Transfer Systemen, welche nur
aus organischen Farbstoffen bestehen, nicht erreicht. Gold
Nanopartikel sind damit in der Tat viel versprechende
Energieakzeptoren für eine zukünftige Generation von Nanosensoren.
In dieser Arbeit kann zum ersten Mal die Ursache der effizienten
Fluoreszenzauslöschung durch Gold Nanopartikel anhand der
experimentellen Bestimmung der strahlenden und nichtstrahlenden
Zerfallskanäle des Hybridsystems nachgewiesen werden. Sie
resultiert aus einem strahlungslosen Energie-Transfer zum Partikel
und einer gleichzeitigen Absenkung der strahlenden Rate des
Farbstoffs. Die experimentell ermittelten strahlenden und
nichtstrahlenden Raten der Hybridsysteme werden mit
Modellrechnungen nach Gersten und Nitzan verglichen. Es zeigt sich,
dass bei konstantem Molekülabstand, aber unterschiedlichen
Partikelgrößen, eine qualitative Übereinstimmung der Messergebnisse
mit den Modellvorhersagen vorliegt, die absoluten Energie-Transfer
Raten sich jedoch um zwei Größenordnungen unterscheiden. Die
Abweichung von den experimentellen Ergebnissen wird auf das
Vorhandensein nichtlokaler Effekte zurückgeführt, welche im Modell
nicht berücksichtigt, aber von aufwendigeren Modellierungen
vorhergesagt werden. Bereits ohne oberflächengebundene Farbstoffe
zeigen die experimentellen Ergebnisse eine Photonenemission aus
Gold Nanopartikeln. Die Emission ist in ihrer spektralen Form der
Plasmonresonanz sehr ähnlich und weist ebenfalls eine mit
zunehmender Partikelgröße charakteristische Rotverschiebung auf.
Gold Nanopartikel mit Radien von 1 – 30 nm zeigen, dass die
Quanteneffizienz der Emission unabhängig von der Partikelgröße ist.
Die quantitative sehr gute Übereinstimmung der Messergebnisse mit
Modellrechnungen nach Shabhazyan et al. erlaubt zum ersten Mal eine
mikroskopische Erklärung der verantwortlichen physikalischen
Prozesse für die beobachtete Fluoreszenz. Sie wird als der
strahlende Zerfall eines Partikelplasmons identifiziert: In den
Gold Nanopartikeln rekombinieren optisch generierte d-Bandlöcher
strahlungslos mit sp-Bandelektronen und emittieren dabei ein
Partikelplasmon. Die Rate der Plasmonemission sinkt mit dem Volumen
des Nanopartikels. Die Wahrscheinlichkeit dieser generierten
Plasmonoszillation, strahlend via Photonenemission zu zerfallen,
steigt wiederum mit dem Partikelvolumen. Die Quanteneffizienz des
gesamten Prozesses ist daher unabhängig von der Partikelgröße. Sie
ist um vier Größenordnungen über derjenigen einer direkten
Aussendung eines Photons durch Rekombination von d-Bandlöchern mit
sp-Bandelektronen an Goldfilmen. Der Grund liegt in der weitaus
stärkeren Polarisierbarkeit und entsprechend höheren strahlenden
Rate des Partikelplasmons gegenüber einzelnen Elektron-Loch Paaren.