Entwicklung, Anwendung und Vergleich von Methoden zur Berechnung von Infrarotspektren einzelner Moleküle in polaren Lösungsmitteln

Die Absorptionsspektroskopie im mittleren infraroten (MIR, etwa
500-4000 cm-1) Spektralbereich ist ein wichtiges Hilfsmittel in der
biomolekularen Forschung. Mit ihrer Hilfe können z.B. strukturelle
Eigenschaften von Proteinen und enzymatisch katalysierte Reaktionen
sichtbar gemacht werden. Zur Interpretation solcher Spektren
benötigt man jedoch Rechenmethoden, vermittels derer MIR Spektren
mit hoher Genauigkeit vorhergesagt werden können. Im ersten Teil
dieser Arbeit betrachte ich Cyclopyrimindimere (CPD), die durch
ultraviolette Strahlung in dem Erbgutmolekül DNS entstehen und
potentiell mutagene oder lethale Folgen für die Zelle haben. Um
zukünftige Experimente zu leiten, welche die licht-induzierte
Reparaturreaktion dieser Defekte durch das Enzym Photolyase mit
zeitaufgelöster Spektroskopie verfolgen wollen, habe ich mit Hilfe
der Dichtefunktionaltheorie (DFT) die MIR Spektren von
Modellstrukturen einzelner Intermediate der CPD Reparatur
berechnet. Die Ergebnisse zeigen, dass die Intermediate der CPD
Reparatur anhand der spezifischen MIR Absorption ihrer
Carbonylmoden identifiziert werden können und dass der Weg der
Spaltung eines CPD in native DNS Basen auf diese Weise
aufgeschlüsselt werden kann. Im zweiten Teil dieser Arbeit
untersuche ich jene Methoden, die in der Literatur zur Berechnung
von MIR Spektren aus Molekulardyamik (MD) Simulationen, bei denen
eine DFT Beschreibung eines Moleküls mit einer molekülmechanischen
(MM) Beschreibung der Umgebung kombiniert wird, vorgeschlagen
worden sind. Dazu leite ich die Vorschriften der verschiedenen
Methoden für den Fall eines einzelnen Moleküls in einem polaren
Lösungsmittel aus der linearen, quantenmechanischen Störungstheorie
her. Anhand dieser Herleitung und der Ergebnisse einer
exemplarischen Anwendung der Methoden auf eine DFT/MM-MD Simulation
eines Formaldehydmoleküls in Wasser diskutiere ich die den
jeweiligen Methoden zugrundeliegenden Annahmen und Näherungen sowie
mögliche neue Verfahren zur Korrektur der durch die Näherungen
induzierten Fehler bei der Berechnung von MIR Spektren. Ferner
entwickle ich aus dieser Analyse ein neues Verfahren zur Berechnung
von MIR Spektren kleiner Moleküle in polaren Lösungsmitteln, mit
dessen Hilfe sich die Frequenzfluktuationen des gelösten Moleküls,
die durch die Wechselwirkung mit der fluktuierenden
Lösungsmittelumgebung entstehen, mit einer Auflösung von etwa 10-30
fs berechnen lassen. Anhand einer exemplarischen Anwendung zeige
ich, dass es diese Methode erlaubt, die Ursachen der
Frequenzfluktuationen im Detail zu untersuchen und deren Beiträge
zu MIR Linienbreiten zu ermitteln.