Phasengekoppelte, weit abstimmbare 7-fs-Lichtimpulse zur Untersuchung ultraschneller molekularer Dephasierung

Zur Untersuchung ultraschneller molekularer Quantendynamik und
deren Dephasierung werden erstmals extrem kurze Lichtimpulse
erzeugt, die aus nur wenigen Zyklen des elektrischen Feldes
bestehen und sowohl im Sichtbaren als auch im Ultravioletten weit
abstimmbar und untereinander phasengekoppelt sind. Im Sichtbaren
gelingt die Erzeugung von 7-fs Impulsen durch nichtkollineare
optisch-parametrische Verstärkung eines Weißlicht-Kontinuums und
adaptive Kompression mit einem deformierbaren Spiegel in der
Fourier-Ebene. Durch geeignete zeitliche Streckung aller
beteiligten Impulse (optical parametric chirped pulse
amplification) kann die spektrale Breite der Impulse stark
erweitert und darüber hinaus leicht an experimentelle
Fragestellungen angepasst werden. Bei einer hohen Repetitionsrate
von 4 MHz werden nahinfrarote 12-fs Impulse mit Hilfe von
cavity-dumping und Dauerstrich-Nachverstärkung erzeugt. Die Impulse
haben eine ausreichende Intensität zur Erzeugung eines stabilen
Weißlicht-Kontinuums in Saphir. Die spektrale Bandbreite von
kollinearen optisch-nichtlinearen Frequenzmischprozessen ist
generell durch die Phasenanpassung zwischen den beteiligten Wellen
limitiert. Diese Beschränkung kann mit einem neuartigen Konzept zur
achromatischen Phasenanpassung um zwei Größenordnungen überwunden
werden. Dadurch gelingt erstmals die Erzeugung weit abstimmbarer
ultravioletter 7-fs Impulse durch Frequenzverdopplung von spektral
geeignet aufgespalteten Lichtfeldern. Diese Impulse sind die bisher
kürzesten im ultravioletten Spektralbereich und eine Erzeugung von
2.5-fs-Impulsen ist möglich. Alternativ können ultraviolette 20-fs
Impulse mit höherer Energie und größerem Abstimmbereich auch durch
gestreckte Summenfrequenzmischung erzeugt werden. Ein neuartiges
interferometrisches Messkonzept, zero-additonal-phase SPIDER,
erlaubt erstmals die vollständige Charakterisierung der zeitlichen
Impulsform und der spektralen Phase der extrem kurzen
ultravioletten, sichtbaren und nahinfraroten Impulse direkt am Ort
eines spektroskopischen Experiments. Die zeitlichen Eigenschaften
der Impulse werden dabei erstmals durch die Messung nicht
beeinflusst. Die interferometrische Kalibrierung erfolgt im
bestehenden Aufbau und die Konsistenz der Messung kann mit
einfachen Tests kontrolliert werden. Alternativ ermöglicht eine
Autokorrelationsmessung ohne optischen Strahlteiler die
dispersionsfreie Messung von Impulsdauern für sichtbare bis
nahinfrarote sub-10-fs Impulse in einem besonders kompakten Aufbau.
Unter Berücksichtigung von höheren Ordnungen der spektralen Phase
wird eine analytische Theorie der Frequenzverdopplung entwickelt,
die eine häufig beobachtete Frequenzverschiebung und über die
Phasen-fehlanpassung hinausgehende spektrale Einengung erklärt.
Theorie und Experiment zeigen, dass sich die verschiedenen
Ordnungen der spektralen Phase unabhängig voneinander zur zweiten
Harmonischen übertragen und höhere Ordnungen dabei unterdrückt
werden. Das erlaubt die Erzeugung von nahezu Fourier-limitierten
ultravioletten sub-20-fs Impulsen durch ausschließliche Kompression
im Sichtbaren und durch Frequenzverdopplung zeitlich gestreckter
Impulse. Die Impulse aus zwei getrennten parametrischen Verstärkern
weisen zeitliche Schwankungen von weniger als einer Femtosekunde
auf und sind zueinander phasenstarr. Die Phase der verstärkten
Impulse ist nur durch die Phase des als Saat-Licht verwendeten
Weißlicht-Kontinuums bestimmt. Dessen restliche Phasenfluktuationen
sind direkt mit der Intensität des Pumpimpulses gekoppelt und
einfache Überlegungen zur Filamentbildung erklären die
Großenordnung und das Vorzeichen dieser Zusammenhänge. Die
relativen Schwankungen der carrier-envelope-Phase können durch
räumliche Interferometrie für jeden Einzelimpuls gemessen und mit
experimentellen Daten korreliert werden. Für Impulszüge bei
verschiedenen Wellenlängen wird eine relative Phase definiert und
mit Hilfe eines optisch-nichtlinearen Interferometers gemessen, das
auf kohärenter Anti-Stokes-Raman-Streuung basiert. Getrennte
Spektralkomponenten eines Weißlicht-Kontinuums aus Saphir erweisen
sich in hohem Maße als zueinander phasenstarr. Dies erlaubt die
Erzeugung von weit abstimmbaren Impulszügen mit fester
Phasenbeziehung trotz unterschiedlicher Zentralwellenlänge.
Molekulare Quantenzustände verlieren ihre elektronischen und
Schwingungs-Kohärenzen innerhalb kür-zester Zeit an die
Lösungsmittelumgebung und makroskopische Polarisationen zerfallen
durch homogene und inhomogene Dephasierung. Mit den nun verfügbaren
kurzen Impulsen werden die Mechanismen der extrem schnellen
elektronischen Dephasierung von verschiedenen Farbstoffen in Lösung
durch Photon-Echo-Messungen untersucht. Es zeigt sich, dass die
Dephasierungszeit von elektronischen Kohärenzen von der
Flexibilität oder Starrheit der Molekülstruktur abhängt. Mit den
phasengekoppelten Impulsen kann außerdem die unterschiedliche
Dephasierungszeit von verschiedenen Schwingungsmoden ausgenutzt
werden, um unter-schiedliche Moleküle trotz überlappender
Energiebänder durch zeitlich verzögerte Heterodyn-Detektion zu
unterscheiden. In der Raman-Mikroskopie wird dieser Effekte als
neuartiger Kontrastmechanismus zur untergrundfreien und
molekülspezifischen Bildgebung ausgenutzt.