Die photochrome Ringöffnungsreaktion der Indolylfulgide

Fulgide gehören zu den photochromen molekularen Schaltern auf der
Basis eines 6-elektrozyklischen Systems. Ihre ausgeprägte
Photochromie wird von einer photoinduzierten, reversiblen
Ringöffnung bestimmt: Das farbige Isomer mit geschlossenem Ring
wird dabei durch sichtbares Licht in ein farbloses, offenes Isomer
überführt. Mithilfe der transienten Absorptionsspektroskopie im
UV/VIS und im mittleren IR konnten in der vorliegenden Arbeit
entscheidende Fortschritte im Verständnis der perizyklischen
Ringöffnung von Fulgiden und von chemisch nahe verwandten
Fulgimiden erreicht werden. Erstmals konnte die Kinetik der
Ringöffnungsreaktion im Detail vermessen und damit der Reaktionsweg
der Ringöffnung aufgeklärt werden: Die Messergebnisse deuten auf
einem Modell mit einer direkten photochemischen Umwandlung auf der
Zeitskala von wenigen Pikosekunden und ohne langlebige Intermediate
hin. Nach Anregung des geschlossenen Isomers in den angeregten
S2-Zustand alternative Reaktionspfade abläuft. Die Mehrheit der
S2-angeregten Moleküle beschreiten einen direkten Reaktionsweg,
während nur etwa 40% die bekannte Abfolge (Kasha-Regel) der
molekularen Prozesse für Photoreaktionen aus höheren elektronischen
Zuständen durchlaufen: Zunächst erfolgt eine Relaxation in den
niedrigsten elektronisch angeregten Zustand und von dort die
„normale“ S1-Photochemie. Weiter werden die Auswirkungen optischer
und thermischer Überschussenergie auf die Quanteneffizienz der
Ringöffnungsreaktion der Fulgide untersucht. Ein einfaches Modell
auf der Basis der Arrhenius-Gleichung wird entwickelt, das davon
ausgeht, dass beide Arten der Energiezufuhr eine äquivalente
photochemische Wirkung zeigen, dass also optische Überschussenergie
sehr schnell thermalisiert. Zentrales Element ist dabei ein
Konversionskoeffizient, der es in linearer Näherung erlaubt,
optische Überschussenergie in zusätzliche thermische Energie
umzurechnen. Im Zusammenhang mit potentiellen Anwendungen ist es
gelungen, den Prototyp eines extrem schnellen, rein optischen
Schreib/Lese/Lösch/Lese Operationszyklus auf molekularer Basis zu
realisieren. Dieses „proof of principle“ Experiment demonstriert,
dass die einzelnen Elemente des Zyklus basierend auf photochromen
Fulgiden mit einer Taktrate von 250 GHz kombiniert werden können.