Ultrakurzzeitspektroskopie von Hemithioindigo und biophysikalisch relevanten Derivaten

Photoinduzierte Isomerisierungsreaktionen von Molekülen mit
Kohlenstoff-Doppelbindungen sind an zahlreichen wichtigen
biologischen und biochemischen Prozessen beteiligt. Ein
grundlegendes Verständnis ihrer Reaktionsmechanismen ist deshalb
von enormer Bedeutung. Wichtige Anwendungen von Molekülen mit
Photoisomerisierungsreaktionen sind ihr Einsatz als mechanische
Trigger in Peptidstrukturen oder als optische Datenspeicher. Diese
Arbeit stellt eine spektroskopisch bisher unbearbeitete
Verbindungsklasse vor, deren Struktur aus zwei verschiedenen
Molekülen (Stilben, Thioindigo) zusammengesetzt ist. Die
photochrome Verbindung Hemithioindigo isomerisiert im
Pikosekundenzeitbereich. Im Rahmen der Arbeit kann gezeigt werden,
dass spezielle Hemithioindigo-Derivate als Peptidschalter zum
Studium initialer Faltungsprozesse eingesetzt werden können. Diese
Demonstration erfordert die detaillierte spektroskopische Analyse
der Z/E-Isomerisierungsreaktionen des Moleküls. Die vorliegende
Arbeit behandelt dabei die folgenden Fragestellungen: 1) Nach
welchem Mechanismus läuft die Z/E-Isomerisierung von Hemithioindigo
ab?} Die Kombination verschiedener spektroskopischer Techniken
(Absorptions-, Emissions- und Infrarotspektroskopie) erlaubt es,
den kinetischen Ablauf der photoinduzierten
Isomerisierungsreaktionen zu verfolgen. Unter Ausnutzung aller
erzielten Resultate kann ein detailliertes Reaktionsmodell der
Pikosekundenreaktionen Z-E und E-Z aufgestellt werden. 2) Wie
können bestimmte Charakteristika der Isomerisierung, beispielsweise
die Reaktionszeit, kontrolliert werden? Es wird gezeigt, dass die
Reaktionsraten der photoinduzierten Isomerisierungen durch
Potentialbarrieren im elektronisch angeregten Zustand bestimmt
werden. Polare Substituenten erlauben es, die Barrierenhöhe
systematisch zu verändern. Diese Effekte können sogar quantitativ
durch das Konzept der linearen freien Enthalpie-Beziehung, der
Hammett-Gleichung, beschrieben werden. Auf diese Weise kann die
Reaktionsgeschwindigkeit kontrolliert und für unbekannte Substanzen
vorhergesagt werden. Die Auswirkungen der Substituenten-Effekte auf
unterschiedliche Parameter werden diskutiert und in ein gemeinsames
Reaktionsmodell eingebettet. 3) Stilben vs. Thioindigo: Welcher
Bestandteil dominiert die dynamischen Eigenschaften von
Hemithioindigo? Zur Klärung dieser Frage werden die Ergebnisse der
vorliegenden Arbeit mit Reaktionsmodellen von Stilben und
Thioindigo verglichen. Es wird sehr deutlich, dass Hemithioindigo
und Stilben in vielen Eigenschaften große Ähnlichkeiten aufweisen.
4) Sind Hemithioindigo-Derivate zur Untersuchung initialer
Faltungsvorgänge in Chromopeptiden geeignet? Die Arbeit zeigt, dass
Hemithioindigo-Aminosäuren als ultraschnelle mechanische Schalter
in Peptidsystemen eingesetzt werden können. Dazu werden
verschiedene auf Hemithioindigo basierende Pseudoaminosäuren und
Chromopeptide vorgestellt. Untersuchungen dieser Modellpeptide
zeigen, dass Hemithioindigo auch in Peptidstrukturen eine
Isomerisierung ausführt und das Chromophor als spektroskopische
Sonde für Peptidfaltungsprozesse genutzt werden kann.
Hemithioindigo stellt somit eine vielversprechende Alternative zu
bekannten molekularen Schaltern, wie z. B. Azobenzolderivaten, dar.