Ultraschnelle Isomerisierungsreaktionen - Chromene, Hemithioindigo und Chromopeptide

In der vorliegenden Arbeit werden mit Methoden der zeitaufgelösten
Absorptions- und Fluoreszenzspektroskopie im UV und sichtbaren
Spektralbereich zwei in der Photochemie grundlegende
Isomerisierungsreaktionen untersucht. Einerseits die perizyklische
Ringöffnungsreaktion, andererseits die Z/E-Isomerisierung. Im ersten
Teil der Arbeit wird gezeigt, dass die in der Literatur etablierten
Mo- delle für die perizyklische Ringöffnungsreaktion von
2,2-Diphenyl-5,6-Benzo(2H)- Chromen nicht vollständig mit den
Ergebnissen der zeitaufgelösten Messungen in Übereinstimmung zu
bringen sind. Mit einer Kombination von Absorptions- und
Emissionsmessungen an diesem Chromen werden Inkonsistenzen der
bekannten Modelle aufgezeigt. In einem neuen Reaktionsmodell zur
lichtinduzierten Ringöff- nung können diese vermieden werden. Auch
ist das neue Modell in der Lage weitere experimentelle
Beobachtungen zu erklären. Der zweite Teil der Arbeit zeigt
transiente Absorptionsmessungen von unsubstitu- iertem
Hemithioindigo (HTI). HTI eignet sich aufgrund seiner moderaten
Größe und der lichtinduzierbaren, reversiblen Photoreaktion als
Modellsystem für die Erstellung eines Reaktionsmodells zu der von
Heteroatomen beeinflussten Z/E- Isomerisierung. Die vorgestellten
Messungen bilden die Grundlage für moderne quantenchemische
Rechnungen. Durch die Kombination aus Experiment und Theo- rie kann
eine Ursache für die großen Unterschiede in der Isomerisierungszeit
und Quantenausbeute zwischen ZE und EZ-Isomerisierung von HTI
gefunden wer- den. Die Rechnungen deuten auf die Existenz eines
nicht-reaktiven Zerfallskanals hin, welcher nur vom E-Isomer aus
zugänglich ist, und über den ein Großteil der Population des
angeregten Zustandes ultraschnell zurück in den Grundzustand ge-
langt. Im letzten Teil wird die Isomerisierung einer HTI
ω-Aminosäure im Peptidrück- grat eines kurzen linearen und eines
langen zyklischen Peptids untersucht. Dabei zeigt sich, dass HTI
auch in einem Peptidrückgrat seine Fähigkeit zu Isomerisie- rung
behält. Die Zeitkonstante τ 1 , die eine Relaxation im S 1 in einen
Zustand mit Ladungstrennungs Charakter (CTC) beschreibt, liegt bei
den als Referenz dienen- den reinen Schaltermolekülen und den
Chromopeptiden gleichermaßen zwischen 6-10 ps. Die Isomerisierung
ist bei den Peptidproben im Vergleich zu den Schalter- molekülen
deutlich verlangsamt. Bei dem zyklischen Peptid wurde nach 3 ns
nicht das cw-Differenzspektrum des Chromophors erreicht. Somit ist
von einer weite- ren Relaxation des HTI-Schalters und des
verbundenen Peptids auf einer längeren Zeitskala auszugehen. Die
zeitaufgelösten Absorptionsmessungen im Sichtbaren geben zusammen
mit Untersuchungen ultraschneller IR-Spektroskopie detaillierte
Informationen über die Strukturdynamiken in diesen Chromopeptiden.