Structure determination of piezoelectric materials at extreme conditions

Diese Arbeit präsentiert Ergebnisse an piezoelektrischen
Materialien aus der Langasitfamilie, die unter extremen Bedingungen
untersucht wurden. Die Einkristalle aus dieser Familie, vor allem
La3Nb0.5Ga5.5O14 (LNG) und La3Ta0.5Ga5.5O14 (LTG), sind
vielversprechende Materialien für Oberflächenwellen (OFW)
–Substratmaterialien, die in der mobilen Kommunikationstechnik der
Frequenzsteuerungsgeräte (mobile Kommunikation, Sensoren, usw.) und
bei Hochtemperatur- OFW- Anwendung finden. Mit LNG und LTG
OFW-Sensorelementen können physikalische Meßgrößen, wie Druck und
Temperatur erfaßt werden. Aus diesem Grund sind die
Strukturuntersuchungen an LNG und LTG bei verschiedenen Drucken und
Temperaturen extrem wichtig. Die Struktur von LNG und LTG ist unter
normalen Bedingungen trigonal mit der Raumgruppe P321. In der
Struktur sind die schweren Atome polyedrisch von Sauerstoffatomen
koordiniert. Vier Polyedertypen bilden decaedrisch-oktaedrische und
tetraedrische Schichten. Diese sind in einer A-B- Stapelfolge
senkrecht zur c-Achse angeordnet. Die Kristallstrukturen von LNG
und LTG wurden mittels Röntgenstrukturanalyse an LNG- und LTG-
Einkristallen in Hochdruck- Diamant -Stempel Zellen unter Druck bis
23GPa untersucht. Die Proben für diese Forschungsarbeit wurden von
den Forschungsgruppen von B. V. Mill (Rußland) und J. Bohm
(Deutschland) freundlicherweise zur Verfügung gestellt. Als
druckübertragende Medien wurden Alkohol und Helium benutzt. a-
Quarz Kristalle und die Rubinfluoreszenzmethode wurden zur
Druckmessung herangezogen. Die Experimente mit Röntgenstrahlung
wurden im eigenen Labor und am Hamburger Synchrotronstrahlungslabor
(HASYLAB, Beamline D-3) durchgeführt. Die Gitterkonstanten und
Reflexintensitäten von LNG und LTG wurden unter Drucken bis 22,8
beziehungsweise 16.7GPa gesammelt. Innerhalb des erforschten
Druckbereichs nimmt das c/a- Verhältnis von 0,6232 bis 0,6503 für
LNG und von 0,6227 bis 0,6350 für LTG zu. Folglich ist die a-Achse
die an stärksten komprimierte Richtung in beiden Substanzen. Damit
zeigen LNG und LTG unter Druck ein anisotropes Verhalten, das durch
unterschiedliche Bindungsstärken in den Richtungen parallel zu den
a- beziehungsweise c- Achsen bedingt ist. Unter hydrostatischem
Druck ist die Komprimierung der c- Richtung (also zwischen den
Schichten) steif, was wegen der weniger flexiblen Verknüpfung der
Polyeder (gemeinsame Kanten) verständlich ist. Demgegenüber ist die
Komprimierung innerhalb der ab- Ebene (also innerhalb der
Schichten) größer und kann hauptsächlich durch die abnehmenden
Volumina und Verzerrungen der Polyeder erreicht werden. Weil die
Kristallstrukturen von LNG und LTG wegen der hohen Symmetrie und
der Polyederkopplungen sehr steif sind, führt die Komprimierung
dieser Strukturen zu einer Zunahme der internen Spannungen und
endet bei einem Druck von 12.4(3)GPa für LNG und 11.7(3)GPa für LTG
mit einem Phasenübergang in Strukturen mit niedrigerer Symmetrie.
In dem untersuchten Druckbereich sind die Kompressibilitäten
entlang der c-Achse fast identisch für LNG und LTG. Andererseits
sind die Druckabhängigkeiten der a Gitterparameter dieser
Materialien nur für die Ausgangsphase ähnlich, während die
Achsenkompressibilitäten für die Hochdruckphasen von LNG und von
LTG unterschiedlich sind. Die Volumenkompressibilitäten des
trigonalen LNG und LTG sind 0.007GPa -1 , die entsprechenden
Kompressionsmodule sind 145(3)GPa und 144(2)GPa. Der
Kompressionsmechanismus von LNG und LTG kann wie folgt beschrieben
werden: Eine Erhöhung des Drucks verursacht eine Reduzierung der
Gittervolumina von LNG und LTG. Folglich verringern sich die
Abstände zwischen den Ionen. Auf diese Weise werden die größten
Kationen (La 3+ ) innerhalb der ab- Fläche verschoben, um die
Abstände zwischen den positiv geladenen benachbarten Ionen (Ga 3+
/Nb 5+ (Ta 5+ )) zu maximieren. Auf die gleiche Weise bewegen sich
die tetraedrisch koordinierten Ga 3+ -Ionen. Wegen der
Anionen-Kationenbindungsverkürzung versuchen die Polyeder zu
rotieren. Nun werden diese Drehungen durch die gemeinsamen Ecken
und/oder Kanten der benachbarten Polyeder behindert. Außerdem
werden diese Bewegungen durch die geringe Flexibilität begrenzt,
die durch die Symmetrie (zwei- und drei- zählige Achsen) verursacht
wird. So resultiert die Komprimierung hauptsächlich aus
Verkleinerungen der Polyedervolumina. Folglich steigen unter
zunehmenden Druck die Spannungen innerhalb der Polyeder, vor allem
innerhalb der kleinsten Polyeder (GaO4-Tetraeder), wegen deren
geringer Flexibilität. Bei einem Druck von 12(1)GPa resultiert die
Komprimierung von LNG und LTG in einer Transformation aus der
Hochsymmetriephase in eine Niedersymmetriephase. Es kann gefolgert
werden, daß dieser Phasenübergang durch die Zunahme der Spannungen
innerhalb der Polyeder verursacht wird. Die Hochdruckphase ist
verzerrter als die ursprüngliche Phase und beinhaltet mehr
Freiheitsgrade für weitere Komprimierungen. Die Hochdruckphasen von
LNG und von LTG können in Strukturmodellen mit monokliner Symmetrie
(Raumgruppe A2) verfeinert werden. Die Kompressionsmodule sind
B0=93(2)GPa und B0=128(12)GPa für die Hochdruckphasen von LNG
beziehungsweise von LTG. Die entsprechenden Kompressibilitäten der
Hochdruckphasen sind 0.011GPa -1 für LNG und 0.008GPa -1 für LTG.
Somit zeigen die Hochdruckphasen unterschiedliche Kompressibilität,
die durch eine Nb 5+ - Ta 5+ Substitution gut erklärt werden kann.
Die Kompressibilität der Hochdruckphase von LNG ist größer als der
entsprechende Wert für das Hochdruckpolymorph von LTG. Dieses
Phänomen kann durch die größere Verzerrung von NbO6- Polyedern im
Vergleich zu TaO6- Polyedern gut erklärt werden, welche durch die
höhere Polarisation der Sauerstoffanordnung bei Nb 5+ -Kationen
verursacht wird. Außerdem sind die Kompressibilitäten der
Hochdruckphasen größer als die entsprechenden Werte für die
Ausgangsphasen von LNG und LTG. Die Beobachtung einer Zunahme der
Kompressibilität weis auf zusätzliche Polyederverkippungen hin. In
den meisten Fällen ergibt sich die zusätzliche Freiheit aus dem
Symmetriebruch. Das erklärt eine (auf den ersten Blick ziemlich
unerwartete) erhöhte Kompressibilität der Hochdruckphase.
Zusätzlich kann sich durch ein anomales Elastizitätsverhalten eine
Steigerung der Kompressibilität der Hochdruckphase ergeben. Bei
einer Zunahme des Druckes über 22GPa hinaus wird die Komprimierung
der monoklinen Kristallstruktur von LGN vermutlich zu einer
drastischen Strukturänderung führen, die von Änderungen der
Korrdinationszahlen begleitet ist. Wahrscheinlich werden ähnliche
Prozesse auch im LTG statt finden, jedoch unter höherem Druck. Im
folgenden Teil dieser Arbeit wird die thermische Expansion der
Gitterparameter von LNG, LTG und La3SbZn3GeO14 (LSZG) dargestellt.
Die Hochtemperaturmessungen wurden mit dem Pulverdiffraktometer im
HASYLAB an der beamline B2 durchgeführt. Die Temperaturabhängigkeit
der Gitterparameter von LNG und von LTG wurde an polykristallinem
Material bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 850°C
durchgeführt. Die thermischen Expansionen der Gitterparameter von
LNG und LTG sind in diesem Temperaturbereich fast identisch. Die
thermischen Expansionskoeffizienten des Gittervolumens aV (24°C-
850°C) von LNG und LTG betragen 22.563(7)x10 -6 °C -1
beziehungsweise 20.651(7)x10 -6 °C -1 . Deutliche Veränderungen der
Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter werden für die a-
Richtung beobachtet. Folglich ist das Verhalten dieser Materialien
bei thermischer Expansion ebenso wie bei Komprimierung anisotrop.
Für einen Vergleich des Einflusses von Druck und Temperatur auf die
Gitterparameter von LNG beziehungsweise LTG wurden die Druck und
Temperatur- Abhängigkeiten des c/a- Verhältnisses gemeinsam
aufgetragen. Es zeigt sich, dass eine lineare Abhängigkeit besteht.
Daraus läßt sich ableiten, dass die Änderung der Gitterparameter
von LNG (LTG) während der Abkühlung von 850°C auf Raumtemperatur
einer Änderung der Gitterparameter von LNG (LTG) unter Zunahme des
Drucks um 1.4GPa entspricht. Die Substanz LSZG, welche in dieser
Arbeit untersucht wurde, ist ein weiters Mitglied der
Langasitfamilie. LSZG kristallisiert in der monoklinen Symmetrie,
Raumgruppe A2. Die Temperaturabhängigkeit der Gitterparameter der
monoklinen Phase von LSZG wurden mittels der Röntgenbeugung an
polykristallinem LSZG bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 800°C
untersucht. Bei Temperaturen oberhalb 250(50)°C wurde ein
Phasenübergang erster Ordnung festgestellt, welcher sich in
Sprüngen der Temperaturabhängigkeiten der Gitterparameter des LSZG
äußert. Die monokline Struktur der bei Raumtemperatur und
Normaldruck stabilen Phase des LSZG entspricht der der
Hochdruckphase von LNG beziehungsweise LTG. Es ist bekannt, daß die
Änderungen der Kristallstrukturen bei steigenden Drucken und
Temperaturen gegenläufig sind. Aus diesem Grund wird vermutet daß
sich die monokline Kristallstruktur des LSZG bei Temperaturen
oberhalb von 250(50)°C in eine trigonale Kristallstruktur
(Raumgruppe P321) umwandelt, welche der Normaldruckphase von LNG
beziehungsweise LTG entspricht. Für eine detailliertere
Beschreibung des Phasenübergang von LSZG bei einer
Temperaturerhöhung über 250(50)°C hinaus werden weitere Experimente
benötigt. Zum Vergleich von strukturellen und physikalischen
Eigenschaften seien auch die physikalischen Eigenschaften von LNG
und LTG zusammenfassend dargestellt: 1. LNG- und LTG- Kristalle der
enantiomorphen Kristallklasse 32 können im Gegensatz zu GaPO4
mittels Züchtung nach der Czochralski- Methode mit ausreichend
hoher struktureller Perfektion hergestellt werden. 2. DTA-
Messungen von LNG und LTG zeigen keine Änderungen des thermischen
Verhaltens bis zu Temperaturen von 1400°C [5]. Da LNG und LTG
vermutlich keine Phasenübergänge bis zu ihren jeweiligen
Schmelzpunkten bei ungefähr 1470(30)°C haben, sind sie für
piezomechanische Anwendungen bei hohen Temperaturen gut geignet. 3.
Die Härte von LNG beziehungsweise LTG ist vergleichbar mit der von
Quarz. 4. LNG und LTG sind chemisch inert und unlöslich in Säuren
beziehungsweise Laugen. 5. Die Breite des Bandpassfilters von LNG
oder LTG ist ungefähr dreimal größer als die von Quarz. Folglich
sind LNG und LTG für Filter besser geeignet als Quarz. Im Lichte
der Ergebnisse aus dieser Forschungsarbeit können folgende
Empfehlungen gemacht werden: 1. Bezüglich der hoher Qualität dieser
Materialien (die Halbwertsbreite der Reflexionen beträgt 0.0008°)
und wegen des großen Streuvermögens, kann empfohlen werden, diese
Kristalle als Test- Kristalle für die Justage an Einkristall-
Diffraktometer und für Experimente mit harter Röntgenstrahlung zu
benutzen. 2. Ebenso wie a-Quarz- Einkristalle [ 58 ], können diese
Kristalle als interner Druckstandard in
Einkristallhochdruckexperimenten benutzt werden, weil diese
Kristalle eine große Anzahl von starken unabhängigen Reflexen
besitzen. Andererseits kann die niedrigere Kompressibilität von LNG
beziehungsweise LTG, im Vergleich zu a-Quarz, zu einer niedrigeren
Druckmessungspräzision führen. Dieser Nachteil wird wiederum durch
große Streuvermögen kompensiert. 3. LNG oder LTG können als
Materialien für Drucksensoren bis zu sehr hohen Drucken verwendet
werden. Wegen des Phasenübergangs von LNG und LTG ist der Einsatz
lediglich auf 12(1)GPa begrenzt. 4. Die Temperaturabhängigkeit der
Gitterparameter dieser Materialien zeigt keine Anomalie innerhalb
des untersuchten Temperaturbereiches (24°C - 850°C). Somit wurde
die thermische Stabilität von LNG und LTG bestätigt. Auf diese
Weise können LNG und LTG im Austausch für Quarz als
Substratmaterialien für Temperatursensoren sehr empfohlen werden.