Untersuchung der Fe3O4(001)-c(2x2)-Oberfläche und dünner Al2O3-Filme auf Nickelaluminium mit Oberflächenröntgenbeugung

In dieser Arbeit wurden sowohl einkristalline Magnetit- als auch
mit ultradünnen Oxidfilmen bedeckte NiAl- und
Ni3Al-Legierungskristalle mithilfe von Oberflächenröntgenbeugung
(SXRD, surface X-ray diffraction) untersucht. Das Ziel war es, die
atomare Struktur der rekonstruierten Magnetitfläche und des
Kompositsystems Oxidfilm-Interface-Legierungskristall zu bestimmen.
Für die durch Ionenbeschuß und Tempern präparierte,
c(2x2)-rekonstruierte Fe3O4(001)-Oberfläche wurden mit
Oberflächenröntgenbeugung in plane-Reflexe, Grundgitter- und
Überstruktur-Beugungsstäbe gemessen. Mit fünf in der Literatur
diskutierten Terminierungsmodellen wurde eine Anpassung an die
experimentellen Daten durchgeführt; für folgende zwei Modelle ergab
sich eine ähnlich gute Übereinstimmung der simulierten Stäbe mit
den Meßwerten: die Terminierung mit einer halben Monolage
tetraedrisch koordinierten Eisens (Modell 3) und die Terminierung
mit einer vollen Oktaeder-Eisenlage (Modell 2). Beiden angepaßten
Strukturen gemein ist eine laterale wellenförmige Verzerrung der
obersten Oktaedereisenreihen mit einer Amplitude zwischen 0.11 und
0.14 Å und eine starke Kontraktion des ersten Lagenabstandes
(Modell 3: 80 - 100 %, Modell 2: 31 %). Im Fall der Modell
3-Terminierung schließt die oberste Eisenlage fast völlig mit der
darunterliegenden B-Lage ab, wobei starke differentielle
Relaxationen zwischen den Eisen- und Sauerstoffionen auftreten. Die
Modell 2-Terminierung zeigt dagegen eine im wesentlichen
einheitliche Relaxation der vertikalen Atompositionen und im
Vergleich mit Modell 3 geringer verkürzte Fe-O-Bindungsabstände mit
einem minimalen Abstand von 1.77 Å. Bei der Rechnung unter
Verwendung nur der Überstrukturintensitäten ergeben sich für Modell
2 um 4 - 6 % niedrigere R-Werte (Anpassungsgüte), die zusammen mit
den Ergebnissen aktueller STM-Messungen und ab initio
Simulationsrechnungen die B-Lagenterminierung unterstützen. Dies
ist insofern bemerkenswert, da diese polare Terminierung aus
elektrostatischen Gründen instabil sein sollte. Die Untersuchung
der Aluminiumoxid-Dünnfilme auf Nickelaluminium ergab für die
beiden untersuchten Substrate NiAl(110) und Ni3Al(111) ähnliche
Resultate. Die reinen, nichtoxidierten Nickelaluminiumflächen waren
im UHV unrekonstruiert und wiesen für die äußere Ni/Al-Doppellage
ein gegenüber Ni stärker ins Vakuum relaxiertes Aluminiumatom auf
(’rippling’, NiAl(110): 0.16 Å, Ni3Al(111): 0.01 Å). In
umfangreichen Präparationsserien unter Zuhilfenahme von SPA-LEED-
und AES-Messungen wurden die optimalen Bedingungen für die Bildung
eines stabilen Films gefunden. Für NiAl(110) ist dies die Oxidation
bei 850 K mit anschließendem Tempern bei 1150 K, für Ni3Al(111) die
Oxidation und Ausheilen bei einer Temperatur von 1050 K mit einer
um den Faktor 10 geringeren Sauerstoffdosis. In beiden Systemen
tritt bei niedrigen Temperaturen eine metastabile, stark
fehlgeordnete Vorläuferphase mit hexagonaler Oxidzelle auf
(Al2O3/NiAl(110): 3.12 Å, Al2O3/Ni3Al(111): 2.95 Å), die sich
jeweils ab etwa 1100 K in einen stabilen, gut geordneten Oxidfilm
umwandelt. Für Al2O3/NiAl(110) folgt aus der Analyse der
Röntgenreflektivität ein aus 5 Atomlagen bestehender, 7.8 Å dicker
Oxidfilm mit einer Al-Interfaceschicht, die einen Abstand von 1.7 Å
von der obersten Substratlage aufweist. Im Fall von
Al2O3/Ni3Al(111) ist der aus 4 Atomlagen bestehende Film (1
Interfacelage + 3 Oxidlagen) 5.2 Å dick mit einem Substratabstand
von 2.1 Å für die Al-Interfacelage. Die Intensität der
Gitterabbruchstäbe läßt sich jeweils mit einem abrupt endenden,
strukturell wenig veränderten Substrat erklären, wobei chemische
Unordnung in den Legierungskomponenten nur in der Größenordnung
weniger Prozente auftritt. Für NiAl(110) wurden zwei verschiedene,
hoch geordnete Überstrukturen gemessen: Die bekannte, entlang der
NiAl[1 –1 0]-Richtung kommensurable Oxidstruktur (HT1) der
Dimension 10.58 x 17.87 Å (Zellwinkel 88.9°) und eine zusätzlich im
Rahmen der Röntgenmessung gefundene, in [1 –1 1]-Richtung
kommensurable Struktur (HT2) mit einer Zelle von 3.97 x 3.91 Å
(Zellwinkel 73.3°). Die HT2-Struktur ist dabei auf eine chemische
Verunreinigungen mit Bor zurückzuführen. Für den Oxidfilm auf
Ni3Al(111) wurden SPA-LEED-Untersuchungen durchgeführt, mit denen
das komplizierte Beugungsbild aufgeschlüsselt wurde: Es wurden eine
hexagonale Oxid-Basiszelle der Dimension 3.01 Å gefunden, die eine
hexagonale, 23.8 Å große, 17.78° gegen die [1 -1
0]-Substratrichtung gedrehte Überstruktur (’Modulationszelle’)
aufweist. Zusätzlich besteht ein Koinzidenzgitter zwischen Substrat
und Oxid, das eine (sqrt(3) x sqrt(3))R30°-Überstruktur der
Modulationszelle darstellt. Die Modulationszelle des Al2O3-Films
ist dabei als eine dichtgepackte Sauerstoffstruktur mit bevorzugter
Tetraederlückenbesetzung des Aluminiums aufzufassen, deren Atome in
der Mitte der hexagonalen Zelle hoch geordnet, an den Kanten stark
fehlgeordnet sind.