Experimente zur Wachstumskinetik dekagonaler Quasikristalle

In dieser Arbeit wurde das Wachstumsverhalten dekagonaler
Quasikristalle untersucht. Zur besseren Vergleichbarkeit wurden die
Experimente mit Schmelzen der Zusammensetzung Al77Co6Ni17
durchgeführt, aus welcher dekagonale Einkristalle mit einer
durchschnittlichen Zusammensetzung von d-Al72Co9Ni19 gewonnen
werden können. Zusätzlich wurden in dem verwandten ternären System
Al-Co-Cu Züchtungsexperimente durchgeführt. Dort zeigt die
dekagonale Phase der Zusammensetzung d-Al67.5Co20.0Cu12.3 ebenfalls
ein kinetisch gehemmtes Wachstumsverhalten entlang der
quasiperiodischen Orientierungen. Für die Ziehgeschwindigkeit bei
der Züchtung von Einkristallen sind noch engere Grenzen gesetzt,
als es im System d-Al-Co-Ni der Fall ist. In beiden untersuchten
Systemen können die quasikristallinen Phasen nur aus Al-reichen,
nichtstöchiometrischen Schmelzen gezüchtet werden, wobei sich die
einzelnen Experimente über eine Dauer von mehreren Wochen
erstreckten. Dies machte die Neukonstruktion einer UHV-gedichteten
Wachstumskammer notwendig, um die Schmelzen vor Oxidation zu
schützen. Eine freie Schmelzenoberfläche stellt für alle Wachstums-
und Kinetikexperimente eine Grundvoraussetzung dar. Aus den schon
vor Beginn dieser Arbeit weitgehend beherrschten Bedingungen für
die CZOCHRALSKI-Züchtung ist die ausgeprägte Wachstumsaniosotropie
von dekagonalen AlCoNi-Einkristallen bekannt. Dabei beobachtet man
eine hohe Wachstumsgeschwindigkeit entlang der Orientierung der
zehnzähligen, periodischen Achse [00001], während das laterale
Wachstum entlang der zweizähligen, quasiperiodischen Richtungen
[10000] und [10-100] kinetisch gehemmt ist. An den gezüchteten
Einkristallen kann das Auftreten von Flächen fünf unterschiedlicher
kristallographischer Formen {h1h2h3h4h5} beobachtet werden: Das
Pinakoid {00001}, das dekagonale (Haupt-) Prisma {10000} und
(Neben-) Prisma {10-100}, sowie zwei dekagonale Dipyramiden
{0-1-101} und {10-102}. Die am Kristallmantel beobachteten Facetten
dieser Formen sind das Ergebnis von Wachstumsprozessen an der
Dreiphasenkoexistenzlinie und lassen keine Rückschlüsse auf das
Wachstum zu, weil sie nicht repräsentativ für das
Zweiphasengleichgewicht an der Wachstumsfront sind. Den Flächen der
beiden dekagonalen Dipyramiden {0-1-101} und {10-102} galt jedoch
besonderes Interesse. Sie stellen die morphologische Entsprechung
so genannter inclined net planes dar. Dabei handelt es sich um
bezüglich der periodischen Achse [00001] geneigte Netzebenen des
Quasikristalls, welche die beiden widersprüchlichen
Ordnungsprinzipien der Translationsperiodizität und die
Quasiperiodizität miteinander verbinden. Ihre Bedeutung ist aus
Röntgenbeugungsexperimenten bekannt, wobei bisher unklar war, ob
sie eine Bedeutung für das Wachstum von dekagonalen Quasikristallen
haben. Die Experimente dieser Arbeit sind in zwei Gruppen
untergliedert: a. Experimente zur Morphologie gezüchteter
dekagonaler Quasikristalle b. Experimente zur Wachstumskinetik
dekagonaler Quasikristalle Zu den unter Punkt a. genannten
Experimenten gehörten CZOCHRALSKI-Züchtungsexperimente in den
ternären Systemen d-Al-Co-Ni und d-Al-Co-Cu und Substratexperimente
unter Verwendung großvolumiger d-AlCoNi-Keime, sowie ein
Kugelwachstumsexperiment. Die unter Punkt b. aufgeführten
Experimente zur Wachstumskinetik beinhalteten die
CZOCHRALSKI-Abreißexperimente und ergänzend Kontaktwinkelmessungen
zur Bestimmung der Oberflächenenergie orientierter
Quasikristalloberflächen. Mit den CZOCHRALSKI
-Züchtungsexperimenten wurde in einer Reihe von konventionellen
Züchtungsexperimenten das Wachstum und die Morphologie dekagonaler
Quasikristalle untersucht. Dabei war die Morphologie der
Zweiphasengrenze l-s von besonderem Interesse. Hier wurde das
Wachstum von Einkristallen in definierten Orientierungen
[h1h2h3h4h5] durch ein schnelles Trennen des Kristalls von der
Schmelze unterbrochen und ex situ untersucht, welche
kristallographischen Formen {h1h2h3h4h5} an der
Zweiphasengrenzfläche l-s morphologisch auftreten. In den
Züchtungsexperimenten parallel der zehnzähligen Achse [00001] zeigt
der wachsende Kristall einen rotationssymmetrischen,
dekaprismatischen Habitus. An der Dreiphasengrenze v-l-s werden
Flächen der Form des dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000 und in
geringerer Größe Flächen der Form des dekagonalen (Neben-) Prismas
{10-100} gebildet, welche die dekaprismatische Wachstumsmorphologie
bestimmen. Diese Flächen entstehen trotz der durch die Kristall-
und Tiegelrotation in dem thermischen Feld aufgeprägten
Rotationssymmetrie und bleiben gegenüber der bestehenden
Unterkühlung stabil. Die Wachstumsfront konnte durch das schnelle
Trennen des in [00001]-Orientierung gezüchteten Kristalls von der
Schmelze (Dekantieren) nicht konserviert werden. In jedem Fall
kristallisierte an der ehemaligen Wachstumsfront anhaftende
Restschmelze unter Bildung dekagonaler (Hohl-) Nadeln aus, womit
eine großflächige Beobachtung der Zweiphasengrenze l-s in dieser
Experimentserie nicht möglich war. Im Fall der Züchtung parallel
der beiden zweizähligen, symmetrisch nicht äquivalenten Achsen
[10000] bzw. [10-100] wird die Zweiphasengrenzfläche immer von der
zehnzähligen Achse [00001] und der weiteren zweizähligen Achse
[10-100] bzw. [10000] aufgespannt. Dabei zeigt sich sehr deutlich
die Anisotropie der Wachstumsgeschwindigkeiten der periodischen und
aperiodischen Kristallorientierungen mit der Ausbildung eines
ovalen Kristallquerschnittes, wobei die schnellwachsende
zehnzählige Achse die lange Halbachse und eine zweizählige Achse
die kurze Halbachse des Ovals bilden. Die jeweilige
Dreiphasenkoexistenzlinie am Meniskus ist in der [00001]-Richtung
nicht facettiert, d.h. hier wird das Wachstum durch den
rotationssymmetrischen Verlauf der Isothermen an der
Schmelzenoberfläche begrenzt. Im Gegensatz dazu bildet der Kristall
senkrecht zu der Richtung der zweizähligen Achse Flächen der Form
des dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000} aus. Nach dem Dekantieren
der Grenzfläche l-s beobachtet man für jede der zweizähligen
Züchtungsrichtungen eine individuelle Morphologie der ehemaligen
Wachstumsfront. Für die Züchtungsrichtung parallel der
[10000]-Orientierung zeigt sich eine singuläre Fläche (10000), die
senkrecht zur Ziehrichtung verläuft als Wachstumsfläche am der
Zweiphasengrenze l-s. Im Fall der Züchtungsrichtung parallel der
[10-100]-Orientierung zeigt sich ein anderes Bild: Die
Zweiphasengrenze l-s ist in einzelne, um ±18° gegen die
Ziehrichtung verkippte Flächen der Form des dekagonalen (Haupt-)
Prismas {10000} zerfallen, sodass deren Einhüllende die
Wachstumsfläche (10-100) bildet. Aus der Bildung einer facettierten
Wachstumsfront in diesen Orientierungen erkennt man, dass das
Wachstum hier über atomar glatte Grenzflächen erfolgt. In diesem
Fall sind den parallelen Verschiebungsgeschwindigkeiten beider
Orientierungen kinetische Grenzen gesetzt. Bei der Züchtung entlang
der geneigten Kristallorientierungen der dekagonalen Dipyramiden
[0-1-101] und [10-102] beobachtet man die Bildung einer
Wachstumsmorphologie, die ebenfalls nicht mehr rotationssymmetrisch
ist, aber entsprechend der Symmetrie der Kristallklasse 10/m 2/m
2/m eine Spiegelsymmetrie enthält. An der Dreiphasengrenzlinie
v-l-s zeigen die Kristalle eine deutliche Querschnittszunahme in
der Orientierung der zehnzähligen Komponente [00001] und sind dort
durch das thermische Feld scharf begrenzt. Der übrige Umfang wird
von Flächen der Form {10000} begrenzt. Nach dem Trennen des
Kristalls von der Schmelze erkennt man für beide
Kristallorientierungen eine komplex zusammengesetzte
Zweiphasengrenzfläche l-s. Die Komponente der schnellwachsenden,
zehnzähligen Orientierung [00001] ist in dekagonale Nadeln
zerfallen während die Komponente senkrecht dazu von Flächen des
dekagonalen (Haupt-) Prismas {10000} gebildet wird, welche wiederum
die Wachstumsfläche darstellen. Die einzelnen Flächen {10000} sind
dabei um 36° gegeneinander orientiert. Die {10000}-Flächen besitzen
keine Komponente parallel zu der ausgedehnten Schmelzenoberfläche
und folgen demnach keinem Isothermenverlauf, woraus vor der
facettierten Grenzfläche l-s deutliche Unterkühlungen entstehen.
Für die Züchtung parallel der Orientierung [10-102] sind die
Segmente der {10000}-Flächen um 18° im Vergleich mit der Anordnung
für die Orientierung parallel [0-1-101] verdreht angeordnet. Die
Substratexperimente stellten einen Ansatz dar, um mit einer an das
schnelle Trennen des Kristalls von der Schmelze gekoppelten stark
beschleunigten Kristallrotation die an der Wachstumsfront
anhaftende Restschmelze vor dem Erstarren abzuschleudern. Dazu
wurden massive Keime eingesetzt, die eine großflächige
Zweiphasengrenze l-s nach einer nur geringen Wachstumsdistanz
bereitstellen. Hier musste erkannt werden, dass es prinzipiell
nicht möglich ist, einen Flüssigkeitsfilm, der den Kristall
benetzt, restlos von einer Grenzfläche durch Abschleudern zu
entfernen. In einigen Fällen konnte die anhaftende Restschmelze aus
einigen Bereichen der Zweiphasengrenze l-s vor deren Erstarren
entfernt werden, sodass die ehemaligen Wachstumsfront ex situ
untersucht werden konnte. Im Fall der Züchtungsrichtung parallel
der zehnzählige Achse [00001] konnte so nachgewiesen werden, dass
das Wachstum nicht über ebenmäßige Flächen erfolgt. Die
Wachstumsfront stellt sich als eine gleichmäßig gekrümmte Fläche
dar, die dem Verlauf der Schmelzpunktisothermen folgt. Als Ergebnis
kann man den Schluss ziehen, dass das Wachstum entlang der
[00001]-Orientierung über eine atomar raue Grenzfläche erfolgt, was
unter wachstumskinetischen Gesichtspunkten höhere
Ziehgeschwindigkeiten ermöglicht. Die Identifizierung des
kinetischen Limits des Wachstums in dieser Orientierung ist durch
die einsetzenden Effekte der konstitutionellen Unterkühlung
verdeckt. Die Züchtung großer dekagonaler AlCoCu-Quasikristalle
gelang im Rahmen dieser Arbeit erstmals. Frühere Experimente unter
Nutzung der spontanen Keimbildung blieben erfolglos. Es kann
angenommen werden, dass in diesem System eine größere
Keimbildungsarbeit zur Bildung der festen Phase aufgewendet werden
muss, als in dem ternären System Al-Co-Ni der Fall ist. Mit der
Bildung der festen Phase bricht die Unterkühlung zusammen und es
resultiert ein polykristallines Wachstum. In den
Züchtungsexperimenten unter Verwendung [00001]-orientierter
d-AlCoNi-Keime war zu beobachten, dass der zuvor beschriebene
Effekt später einsetze und eine zunächst dekaprismatische
Wachstumsmorphologie zunehmend an struktureller Perfektion verlor.
Erst der Wechsel der Züchtungsrichtung zu den langsamwachsenden,
zweizähligen Orientierungen [10000] und [10-100] führte zu einem
kontrollierbaren, einkristallinen Wachstum. Auch hier zeigte die
dekantierte Wachstumsfront, dass als Wachstumsfläche an der
Zweiphasengrenze l-s allein Flächen der Form des dekagonalen
(Haupt-) Prismas {10000} auftreten. Das gemeinsame Ergebnis aller
Studien zur Züchtung von dekagonalen Quasikristallen nach dem
CZOCHRALSKI-Verfahren ist das Auftreten des dekagonalen (Haupt-)
Prismas {10000} als Wachstumsfläche an der Zweiphasengrenze l-s.
Auch können an der Peripherie der Kristalle außer den beiden
bekannten Formen der dekagonalen Dipyramide keine weiteren Flächen
geneigter Formen beobachtet werden. Das Kugelwachstumsexperiment
bot die Möglichkeit, das Wachstum aller symmetrisch nicht
äquivalenten Kristallorientierungen einer Kristallart an einem
sphärisch präparierten Individuum zu beobachten. Dieses
experimentell aufwändige Experiment wurde erstmals in der
beschriebenen Art in einem intermetallischen System realisiert.
Nach dem Experiment konnte auf der Kugeloberfläche das Auftreten
von Flächen nachgewiesen werden, die den beiden Formen des
dekagonalen Prismas {10000} sowie {10-100} zugeordnet werden
können. Sie sind das Ergebnis von Wachtumsprozessen an der
Zweiphasengrenze l-s und stellen somit Wachstumsflächen dar. Das
Auftreten von Flächen genegter Formen konnte nicht beobachtet
werden. Da weite Bereiche der Kugeloberfläche von Oxiden bedeckt
und somit einer detaillierten Beobachtung unzugänglich waren, ist
ihre Nichtexistenz jedoch noch nicht hinreichend bewiesen. Mit den
CZOCHRALSKI-Abreißexperimenten wurde die maximale
flächenspezifische Kristallisationsgeschwindigkeit von dekagonalen
AlCoNi-Quasikristallen bestimmt. Dazu konnte die Grundidee
CZOCHRALSKIS verfolgt und an die Besonderheiten inkongruenter
Schmelzen in einem Multikomponentensystem angepasst werden. Das
Limit für die Kristallisationsgeschwindigkeit parallel der
zehnzähligen Achse [00001] ist derart hoch, dass noch vor dem
(kinetisch bedingten) Abreißen des Kristalls von der Schmelze die
Effekte der konstitutionellen Unterkühlung einsetzen. Es entstehen
Störungen an der Wachstumsfront, unter denen unrealistisch hohe
Ziehgeschwindigkeiten möglich werden, die jedoch nicht mehr zu
einer defektarmen Kristallzüchtung führen. Die maximale
Kristallisationsgeschwindigkeit kann in dieser Orientierung nach
dieser Methode nicht bestimmt werden, weil die Grenzen der
konstitutionellen Unterkühlung überschritten werden, bevor das
wachstumskinetische Limit erreicht ist. In den symmetrisch nicht
äquivalenten, zweizähligen Kristallorientierungen [10000] und
[10-100] wurden für jede Orientierung mehrere Abreißereignisse
unter verschiedenen erhöhten Ziehgeschwindigkeiten vz+ durchgeführt
und die Zeit t bis zum Abriss des Kristalls von der Schmelze
gemessen. Die gewonnenen t(vz)-Werte zeigen einen linearen
Zusammenhang zwischen der Ziehgeschwindigkeit vz und der reziproken
Zeit t bis zum Trennen von Kristall und Schmelze auf, wobei die
t(vz)-Werte für die [10000]-Orientierung eine deutlich größere
Streuung zeigen als für die [10-100]-Orientierung. Die ermittelten
Werte lassen keinen signifikanten Unterschied für die maximale
Kristallisationsgeschwindigkeit vkr der beiden
Kristallorientierungen [10000] und [10-100] erkennen. Als Ursache
für das weniger gut reproduzierbare Abreißverhalten der singulären
Grenzfläche (10000) wurde eine mechanische Ursache angenommen, die
anhand eines einfachen Modellexperimentes (Benetzungsexperiment)
überprüft wurde. Für modellhafte Nachbildungen der singulären
Grenzfläche (10000) und der komplexen Grenzfläche {10-100} wurde
die Reproduzierbarkeit des Abreißverhaltens bei verschiedenen
Fehlorientierungen untersucht. Dazu wurden zylindrische Prüfkörper
von gleichem Durchmesser hergestellt, wobei die Grenzfläche l-s im
Fall der (10000)-Fläche eine ebene, parallel zur Oberfläche der
Testschmelze orientierte Fläche darstellte. Die Grenzfläche l-s im
Fall der komplexen (10-100)-Fläche, die aus gegeneinander
orientierten Segmenten von Flächen der Form {10000} aufgebaut ist,
wurde aus zwei eben Flächen, deren Flächennormalen um +18° bzw.
-18° gegen die Oberfläche der Testschmelze geneigt sind,
dargestellt. Dabei konnte festgestellt werden, dass sich das
Abreißverhalten der komplexen Grenzfläche {10-100} als invariant
gegenüber Fehlorientierungen erwiesen hat. Eine singuläre, parallel
zur Schmelzenoberfläche orientierte Grenzfläche {10000} zeigt
dagegen eine schlechte Reproduzierbarkeit der einzelnen
Abreißereignisse. Mit diesem Ergebnis kann die breite Streuung der
Experimente für die (10000)-Grenzfläche erklärt werden. Die
Bestimmung der Oberflächenenergie von präparierten (00001)-,
(10000)- und (10-100)-Oberflächen dekagonaler AlCoNi-Quasikristalle
erfolgte über Kontaktwinkelmessungen. Mit den Testflüssigkeiten
Wasser und Dijodmethan konnten die polare und die dispersive
Komponente der Oberflächenenergie getrennt voneinander bestimmt
werden. Die Kontaktwinkelmessungen mussten unter
Umgebungsbedingungen erfolgen, d.h. die Quasikristalloberflächen
befanden sich nicht im thermodynamischen Gleichgewicht mit ihrer
eigenen Schmelze. Dabei wurden Ergebnisse gewonnen, die die
Aussagen aus den Kinetikexperimenten ergänzen. Es wurde für die
(10000)-Oberfläche eine geringere Oberflächenenergie als für die
(10-100)-Oberfläche gefunden. Nach der klassischen Theorie des
Kristallwachstums bedeutet eine geringe Oberflächenenergie, dass
das Wachstum über eine atomar glatte Phasengrenze geschieht. Daraus
resultiert eine geringe parallele Verschiebungsgeschwindigkeit der
betreffenden Fläche, womit für die Flächen des dekagonalen (Haupt-)
Prismas eine geringere parallele Verschiebungsgeschwindigkeit als
für die Flächen des dekagonalen (Neben-) Prismas {10-100} erklärt
werden kann. Diese Annahme wird durch die Beobachtungen bezüglich
des Auftretens von Flächen der Form {10-100} in dem
Kugelwachstumsexperiment bestätigt. Sie treten im Anfangsstadium
des weiteren Wachstums auf der Kugeloberfläche noch auf, wachsen
schneller und verschwinden folglich aus der Morphologie. Die in
dieser experimentellen Arbeit gewonnenen Ergebnisse können kein
theoretisches Modell zum Verständnis des quasikristallinen Wachstum
liefern. Vielmehr lassen sich die beobachteten Wachstumsphänomene
mit den theoretischen Vorstellungen des Wachstums periodischer
Kristalle hinreichend gut erklären. Es bleibt die Frage offen, wie
groß der Einfluss der quasiperiodischen Ordnung auf das (Quasi-)
Kristallwachstum ist oder ob die beobachteten Phänomene nicht
einzig ein Resultat der komplexen Struktur dieser intermetallischen
Legierungen sind.