Ultraschnelle molekulare Quantendynamik durch konische Durchschneidungen

Ultraschnelle (d.h. auf der Femtosekunden-Zeitskala ablaufende)
Prozesse spielen eine zentrale Rolle in vielen Bereichen der
Photophysik, Photochemie und Photobiologie. Auf diesem Gebiet
eroeffneten sich in den 80er Jahren des vergangenen Jahrhunderts
sowohl theoretisch (Verfuegbarkeit groeßerer Rechenleistung) als
auch experimentell (Femtosekunden- Laserspektroskopie) neue
Forschungsmoeglichkeiten. Charakteristischer Reaktionsmechanismus
solcher Prozesse sind oft konische Durchschneidungen
(Entartungspunkte von Potential- flaechen), da die dort
auftretenden starken nicht-adiabatischen Kopplungen zwischen Kern-
und Elektronenbewegung ultraschnelle strahlungslose Ubergaenge
zwischen verschiedenen elektronischen Zust¨anden ermoeglichen. Im
Rahmen dieser Arbeit wird die Quantendynamik ultraschneller
photoinduzierter Prozesse in groeßeren Molekuelen mit dem Ziel
eines mikroskopischen Verstaendnisses der zugrundeliegenden
Mechanismen untersucht. Fuer quantenmechanische Studien im Bereich
konischer Durchschneidungen wird fast immer eine diabatische
Darstellung verwendet, haeufig in Kombination mit einer
Normalmodenentwicklung. Dagegen wird in der vorliegenden Arbeit
eine adiabatische Beschreibung unter Verwendung realistischer ab
initio Potentiale und Kopplungen vorgestellt. Diese erlaubt nun
erstmals, sowohl die Entwicklung zu den Entartungspunkten hin ueber
einen relativ großen Bereich des Koordinatenraumes zu verfolgen als
auch den Durchgang durch mehrere konische Durchschneidungen zu
untersuchen. Diese Methode wurde auf die photoinduzierte
Ringoeffnung von Cyclohexadien angewendet, wobei zunaechst ein
reduziertes Modell fuer dieses hochdimensionale System erarbeitet
wurde. Daran anschließend wurden die Potentialflaechen fuer den
Grund- und den ersten angeregten Zustand sowie die Kopplungen
zwischen diesen beiden aus ab initio Daten interpoliert. Bei der
Untersuchung der Wellenpaketdynamik wurde eine von den
Anfangsbedingungen abhaengige Verzweigung bereits im angeregten
Zustand gefunden, sodass zwei konische Durchschneidungen erreicht
werden. Nach der Rueckkehr zum Grundzustand verzweigt sich das
Wellenpaket erneut zu den beiden Produkten Cyclohexadien und
cZc-Hexatrien. Diese Aufspaltung faellt an den beiden konischen
Durchschneidungen unterschiedlich aus, was Moeglichkeiten der
Kontrolle der Produktverteilung eroeffnet. Sowohl die Zeitskala der
Reaktion als auch die resultierende Produktverteilung stimmen sehr
gut mit den in Experimenten beobachteten Werten ueberein. Daneben
widmet sich ein Teil dieser Arbeit dem Na-H2-Stoßprozess, bei dem
durch Laseranregung ein schwach gebundenes Wellenpaket entsteht,
das ¨uber einen konischen Schnitt zum Grundzustand zur¨uckkehren
kann. Bei diesem Prozess handelt es sich um ein dreidimensionales
System mit nur einer konischen Durchschneidung, so dass die
weitverbreitete diabatische Beschreibung eingesetzt werden kann.
Neben der Dynamik werden an diesem Beispiel Moeglichkeiten der
kohaerenten Kontrolle ultraschneller Prozesse diskutiert. Die
Dynamikrechnungen belegen, dass ein in einem reduzierten
niedrigdimensionalen Modell mittels Optimal Control Theory
berechneter Puls das Optimierungsziel – die Erzeugung eines
lokalisiertenWellenpaketes in der Naehe der konischen
Durchschneidung – auch in der vollen dreidimensionalen Rechnung
naeherungsweise erreichen kann. Fuer die numerischen Rechnungen
wurde im Rahmen dieser Arbeit ein vielseitig einsetzbarer
Parallelcode implementiert, mit dem Dynamik- und Optimal
Control-Rechnungen sowohl im adiabatischen als auch im diabatischen
Bild moeglich sind.