Exzitonentransfer und Dissoziationsdynamik in konjugierten Polymeren

In der vorliegenden Arbeit werden mittels der
Einzelmolekül-Fluoreszenzspektroskopie und einer neuartigen
Ultrakurzzeit-Photostromkorrelationstechnik der Energietransfer und
die Ladungsträgererzeugung in konjugierten Polymeren untersucht.
Aufgrund ihrer großen Flexibilität sowohl in Bezug auf die
elektronischen und optischen Eigenschaften als auch im Hinblick auf
die Verarbeitungsmöglichkeiten erschließen diese molekularen
Halbleiter zahlreiche Anwendungsfelder aus der Optoelektronik.
Hierzu gehören insbesondere die organischen Leuchtdioden und
Photodetektoren, aber auch Laser und Transistoren. Der
Energietransfer zwischen einzelnen Untergruppen eines konjugierten
Polymermoleküls, sogenannten Chromophoren, wird erstmals durch
zeitaufgelöste Einzelmolekülspektroskopie direkt verfolgt. So wird
der Transfer von Anregungsenergie zwischen zwei energetisch
verschiedenen Chromophoren zeitlich aufgelöst und mit theoretischen
Modellen verglichen. Durch die Messung der homogenen Linienbreite
der Einzelmolekül-Photolumineszenz bei Temperaturen zwischen T = 5K
und T = 300K und deren Auswirkung auf die Mobilität der Anregungen
wird in dieser Arbeit der mikroskopische Mechanismus des
Energietransfers direkt zugänglich. Es zeigt sich, daß der
Energietransfer über die stark temperaturabhängige Linienbreite der
Absorption und Emission der einzelnen Chromophore kontrolliert
wird. Die Messung der Polarisations-Anisotropie des konjugierten
Polymers gibt Aufschluß über die relative Orientierung der
Chromophore zueinander. Es zeigt sich, daß eine geeignete
Molekülgeometrie in Verbindung mit dem Energietransfer zu einer
hochgradig polarisierten Emission von Photolumineszenz selbst bei
unpolarisierter Anregung führt. Mit einer neuartigen Kombination
von optischer Ultrakurzzeitspektroskopie und Photostrommessungen
wird die Photoerzeugung von Ladungsträgern in
Polymer-Dünnschichtdioden mit einer Zeitauflösung im
sub-Pikosekunden Bereich verfolgt. Erstmals gelingt damit der
direkte Nachweis, daß alle freien Ladungsträger durch
zeitverzögerte Dissoziation von optisch generierten Exzitonen auf
der Zeitskala der Exzitonenlebensdauer von 100 ps erzeugt werden.
Darüberhinaus wird die ultraschnelle Dissoziation ”heißer“
Exzitonen binnen 0.1 Pikosekunden beobachtet, die jedoch nicht
freie Ladungsträger erzeugt, sondern schwach Coulomb-gebundene
Paare von Ladungsträgern, sogenannte Polaronenpaare. Die
Polaronenpaare weisen eine verschwindende Lumineszenzausbeute auf,
tragen aber auch nicht zum Photostrom bei und stellen daher einen
Verlustkanal für Polymer-Leuchtdioden und für organische
Solarzellen dar. Der quantitative Vergleich mehrerer
ultrakurzzeitspektroskopischer Signale erlaubt erstmals eine
quantitative Bestimmung der Erzeugung von Polaronenpaaren ohne die
Annahme weiterer Materialparameter. An zwei Modellsystemen
effizienter organischer Polymer-Photodioden, nämlich Mischsystemen
aus einem konjugierten Polymer mit dem Elektronenakzeptor C60, wird
die Bedeutung der Polaronenpaare für organische Photodetektoren
nachgewiesen. Wiederum durch die Kombination der
Ultrakurzzeitspektroskopie mit Photostrommessungen kann eindeutig
zwischen freien Ladungsträgern und Polaronenpaaren unterschieden
und deren Population getrennt verfolgt werden. Die zentrale Rolle
der Polaronenpaare für die Photostrom-Quantenausbeute in
verschiedenen organischen Nanokompositen wird herausgearbeitet. Es
zeigt sich, daß die makroskopisch beobachtete Diskrepanz zwischen
der Zahl dissoziierter Anregungen und der Zahl detektierter freier
Ladungsträger auf der Tendenz einiger Materialien beruht, die
Erzeugung von Polaronenpaaren mit einer hohen
Rekombinationswahrscheinlichkeit zu begünstigen.