Numerical calculations for electronic transport through molecular systems

Thema der vorliegenden Arbeit ist die Beschreibung von
Ladungstransporteigenschaften molekularer Systeme, wenn diese das
Verbindungsstück zweier Elektroden bilden. Einen technologischen
Meilenstein setzte auf diesem Gebiet die Rastertunnelmikroskopie,
welche ursprünglich für die Abbildung von Oberflächen mit atomarer
Auflösung entwickelt wurde (Binnig et al., 1981). Heute ermöglicht
sie die gezielte Untersuchung von Transporteigenschaften einzelner,
auf Oberflächen adsorbierter Moleküle. Parallel dazu hat der
immense Fortschritt in der Miniaturisierung klassischer
elektronischer Bauteile in jüngster Zeit ermöglicht,
Zuleitungsstrukturen auf der Nanometerskala zu bauen, und diese mit
einzelnen oder wenigen Molekülen zu überbrücken (Reed et al.,
1997). Es besteht die Hoffnung, mit solchen Systemen
Schaltungselemente zu realisieren, die heutigen elektronischen
Bauteilen in Hinblick auf ihre Effizienz und den Grad ihrer
Miniaturisierung deutlich überlegen sind. Experimente mit diesen
molekularelektronischen Apparaten werfen die Frage auf, wie sich
die chemische Natur eines Moleküls sowie seine Kopplung an die
Oberfläche der Elektroden auf die Leitungseigenschaften auswirkt.
Eine theoretische Beantwortung dieser Frage erzwingt eine
quantenmechanische Beschreibung des Systems. Ein genaues
Verständnis dieser Zusammenhänge würde ein gezieltes Entwerfen
molekuarelektronischer Bauteile ermöglichen. Trotz bedeutender
experimenteller wie theoretischer Fortschritte besteht zwischen den
Ergebnissen bisher allerdings nur beschränkt Übereinstimmung. Diese
Arbeit beginnt mit einem Überblick über die gängigen Methoden zur
theoretischen Beschreibung von Ladungstransport durch molekulare
Systeme und charakterisiert sie hinsichtlich der ihnen
zugrundeliegenden Annahmen und Näherungen. Dabei findet eine
Unterteilung in störungstheoretische sowie streutheoretische
Verfahren statt. Anschließend werden Methoden der Quantenchemie
behandelt, da diese in nahezu allen Ansätzen zur Beschreibung von
elektronischem Transport durch molekulare Systeme Anwendung finden.
Wir liefern eine Zusammenstellung der wichtigsten unter den auf
diesem Gebiet in immenser Anzahl entwickelten Methoden und der
ihnen zugrundeliegenden Näherungen. Auf diese allgemeinen
Darstellungen folgt eine detaillierte Beschreibung des numerischen
Verfahrens, das im Rahmen dieser Dissertation zur Berechnung von
Stromtransport durch Molekülstrukturen implementiert worden ist.
Mit der vorliegenden Arbeit wird eine Verallgemeinerung eingeführt,
die eine vormalige Einschränkung der ursprünglichen Methode
bezüglich der betrachtbaren Systeme beseitigt. Diese so erhaltene
Methode wird dann verwendet, um der durch Experimente von Dupraz et
al. (2003) aufgekommenen Frage nachzugehen, welchen Einfluß die
verschiedenen geometrischen Anordnungen einer Gruppe von
identischen Molekülen auf die Leitfähigkeitseigenschaften eines
molekularelektronischen Apparats ausüben. Unsere Untersuchungen
zeigen, daß sich die Transporteigenschaften nur bei Bildung von
Molekülgruppierungen mit bedeutender intermolekularer
Wechselwirkung wesentlich von denen einzelner Moleküle
unterscheiden. Damit lassen sich Konsequenzen aus der Stabilität
von Molekül-Elektroden Verbindungen für die Reproduzierbarkeit von
gewonnenen Meßdaten ableiten. Abschließend befassen wir uns mit der
Berechnung von Rastertunnelmikroskop-Bildern. Dabei geben wir
zuerst einen Überblick über bisherige Anwendungen von
Modellrechnungen zur Erklärung experimenteller Daten. Dann
präsentieren wir eigene Berechnungen, die im Rahmen einer
Kooperation mit Constable et al. (2004) dazu beitragen sollen,
durch Vergleich mit deren experimentellen Bildern verschiedene
Konformationen eines auf Graphit adsorbierten Moleküls
identifizieren zu können. Die enorme Größe des Moleküls führt zu
Gesamtsystemgrößen, die eine numerische Durchführung in der Praxis
bisher scheitern ließen. Durch eine neuartige Zerlegung des
Eigenwertproblems, das die praktische Durchführung der von uns
verwendeten Methode bisher verhinderte, sind wir in der Lage,
erstmalig Berechnungen für weitaus größere als die bisher
betrachtbaren Systeme durchzuführen.