Gekoppelte Kern- und Elektronendynamik: Molekulare Systeme und deren Kontrolle durch die Bewegung der Elektronen

Die Steuerung von photochemischen Reaktionen durch die gezielte
Kontrolle von elektronischen Wellenpaketen mit ultrakurzen Pulsen
im Femtosekunden- oder Attosekundenbereich ist Gegenstand von
zahlreichen theoretischen und experimentellen Forschungsprojekten.
Im ersten Teil dieser Dissertation werden drei molekulare
Reaktionen theoretisch untersucht, die durch die gezielte Steuerung
der Elektronendynamik kontrolliert werden. Die zeitliche
Entwicklung dieser Systeme wird mit einem Ansatz zur Berechnung
einer gekoppelten Kern- und Elektronendynamik beschrieben. Die
Elektronenlokalisierung in den dissoziativen Ionisation der
Modellsysteme D2 und CO wird durch die absolute Phase des
Laserfeldes (Phase zwischen Trägerfrequenz und Einhüllenden)
gesteuert. Ein Vergleich der beiden Mechanismen zeigt wesentliche
Unterschiede zwischen dem homonuklearen Molekül D2 und dem
heteronuklearen Molekül CO. Diese Unterschiede treten sowohl in der
Präparation des elektronischen Wellenpaketes und in der Rolle der
absoluten Phase des Laserfeldes in der Kontrolle, als auch im Stopp
der induzierten Dynamik Elektronenbewegung zu Tage. Durch die
selektive Population von lichtbekleideten Zuständen, die durch die
relative Phase zweier Pulse in einer Pulssequenz gesteuert wird,
lassen sich im Kalium-Dimer zwei unterschiedliche, elektronisch
angeregte Zustände kontrolliert besetzen. Diese dritte Reaktion
wird zunächst mit einer Doppelpulssequenz implementiert und die
Effizienz durch Variation der beiden Parameter Verzögerungszeit
zwischen den beiden Subpulsen und Intensität des zweiten
Hauptpulses optimiert. Für beide Zustände wurde eine maximale
Effizienz von 66% erreicht. Eine Verlängerung der Verzögerungszeit
zwischen den beiden Subpulsen führt zu einer signifikanten Abnahme
der Effizienz. Eine Analyse dieses Effekts zeigt, dass dieser
Verlust der Kontrolleffizienz durch die Kopplung zwischen Kern--
und Elektronendynamik verursacht wird. OCT-Optimierungen an diesem
System führen zu einer erheblichen Steigerung der Kontrolleffizienz
und erlauben den Rückschluss, dass dieser Starkfeld-Mechanismus im
OCT-Suchraum liegt und somit robust und effizient ist. Aufbauend
auf diesen Untersuchungen werden die Faktoren identifiziert, welche
ausschlaggebend für das optimale Zeitfenster der Kontrolle der
Elektronendynamik sind. Mit diesen Erkenntnissen wird eine neue
Kontrollstrategie für Photoreaktionen, die über konische
Durchschneidungen verlaufen, entwickelt. Das vorgeschlagene
Reaktionsschema wird an einem Modellsystem mit experimentell
realisierbaren Pulsen getestet. Die kontrollierbaren
Populationsverhältnisse bewegen sich in den Grenzen zwischen 24:76
und 74:26%. Im zweiten Teil dieser Dissertation werden theoretische
Methoden zur Beschreibung der Starkfeld-Ionisationen von Molekülen
neu entwickelt bzw. existierende Methoden modifiziert. Die
Starkfeld-Ionisation ist in vielen Experimenten der erste
Teilschritt, auf dem alle folgenden aufbauen. Daher ist eine exakte
Berechnung dieses Prozesses für eine genaue Beschreibung der
Experimente ausschlaggebend. Der Fokus der Untersuchungen liegt vor
allem auf der Winkelabhängigkeit des Ionisationsprozesses und auf
dem Ionisationszeitpunkt. Für die Berechnung der winkelabhängigen
Ionisationswahrscheinlichkeiten wird ein neu entwickelter,
quantenmechanischer Ansatz vorgestellt und an der dissoziativen
Ionisation der Moleküle D2, N2, O2 und CO getestet. Für die
Berechnung des Ionisationszeitpunktes wird der
Monte-Carlo-Wellenpaket-Ansatz verwendet und für die Beschreibung
zweiatomiger Moleküle verallgemeinert. Sowohl die ursprüngliche
Methode als auch die Erweiterung werden an der Doppelionisation des
H2-Moleküls als Modellsystem getestet.