Variation der oxidativen C-C-Kupplung von 2-Pyridylalkyl-Verbindungen und Synthese von Erdalkalimetallsalen-Initiatoren für die Ringöffnungspolymerisation von zyklischen Estern

Ein Ziel dieser Arbeit ist die Darstellung toxikologisch
unbedenklicher M2+-salen-Komplexe (M: Ca, Mg) die als Starter für
die Ringöffnungspolymerisation von Lactiden zur Herstellung
biologisch abbaubarer Polylactide eingesetzt werden können. In
Zusammenarbeit mit Feijen et al. an der Universität Twente
(Niederlande) wird das Calciumsalen auf seine Eigenschaften als
Initiator für die Ringöffnungspolymerisation (ROP) von Lactiden
(LA) untersucht. Es zeigt sich, dass in Gegenwart von iso-Propanol
eine schnelle, kontrollierte Polymerisation über ein aktiviertes
Monomer von LA unter sehr milden Bedingungen (RT) stattfindet,
wobei praktisch keine Nebenreaktionen wie Racemisierung oder
Transveresterung auftreten. Es werden Polymere mit hohen mittleren
Molmassen Mn erhalten. Stereoselektive Polymerisationen eines
rac-LA wird durch das Calciumsalen trotz der Verwendung des
enantiomerenreinen Jakobsen-Liganden bei der Synthese nicht
initiiert. Eine neue Perspektive für stereoselektive
Polymerisationen über aktivierte Monomere stellt die
Magnesiumsalen-Verbindung dar, da hier der sterische Einfluss des
chiralen Liganden für eine Koordination an das Metallzentrum größer
ist. Im zweiten Teil dieser Arbeit werden die Parameter der
oxidativen C-C-Kupplungsreaktion von
(Trialkylsilyl)(2-pyridylmethyl)aminen mit metallorganischen
Reagenzien untersucht. Ersetzt man den Trialkylsilyl-Substituenten
durch einen weiteren 2-Pyridylmethyl-Substituenten, so kann die
Reaktion schrittweise untersucht werden. Hierbei sind die
Reaktionsfaktoren Stöchiometrie, Zeit und Temeratur maßgeblich für
die Bildung der Produkte. Unter anderem gelingt so die Synthese von
reaktiven vicinalen Dianionen die sich durch Delokalisierung der
negativen Ladung über den benachbarten Pyridyl-Substituenten
stabilisieren. Ebenso sind Azaallylverbindungen des Zinks und des
Zinns durch Wasserstoff-Eliminierung zugänglich. Erstmals geling
auch die strukturelle Aufklärung eines zweifach zinkierten primären
Amins und der bisher unbekannten cis-bent Struktur des Zinns.