Elektrofugie und Elektrophilie akzeptorsubstituierter Benzhydryl-Systeme

Die Dissertation umfasst im 1. Teil die Synthese von 23
akzeptorsubstituierten Benzhydryl-Derivaten. Im 2. Teil werden die
Solvolysen der synthetisierten Benzhydryl-Derivate in
unterschiedlichen Lösungsmitteln kinetisch untersucht. Die
bestimmten kinetischen Daten und die Daten der im Arbeitskreis
vorangegangenen Arbeiten sowie ausgewählte Systeme aus der
Literatur werden einer Korrelationsanalyse unter Verwendung der von
Prof. Dr. Herbert Mayr 2004 erstmals aufgestellte
Linearen-Freien-Enthalpie-Beziehung log k (25 °C) = sf (Nf + Ef)
unterzogen. Dadurch konnten die bestehenden Datensätze über einen
Bereich von 6 Größenordnungen hin zu schwächeren Elektrofugen und
von über 5 Größenordnungen hin zu besseren Nukleofugen ausgebaut
werden. Im 3. Teil der Arbeit wurden die Reaktionen der
akzeptorsubstituierten Benzhydrylium-Ionen mit Arenen und
elektronenarmen Alkenen kinetisch Untersucht. Durch eine
eingeschränkte Korrelationsanalyse der bestimmten Daten und
bestehenden Referenzdaten nach der von Prof. Dr. Herbert Mayr und
Dr. Matthias Patz 1994 erstmals aufgestellte
Linearen-Freien-Enthalpie-Beziehung log k (20 °C) = s (N + E)
konnten die Elektrophilie-Skala um 4 Größenordnungen hin zu
reaktiveren Kationen und die Nukleophilie-Skala um 3
Größenordnungen hin zu weniger reaktiven Nukleophilen ausgebaut
werden. Es konnte gezeigt werden, das es zwischen den
Elektrophilie-Parameter E und dem Elektrofugie-Parameter Ef einen
umgekehrt proportionalen Zusammenhang gibt (E = -0.91 Ef + 0.08).