Molekulare Schalter mit Cyclohexadien als photoaktivem Zentrum: Struktur, Dynamik und Kontrolle

Diese Arbeit befasst sich mit der Quantendynamik und Kontrolle von
photochemischen Reaktionen, die unter Beteiligung von konischen
Durchschneidungen im Femtosekundenbereich ablaufen. Durch
ultrakurze Laserpulse wird ein Wellenpaket in einem elektronisch
angeregten Zustand erzeugt. Der Reaktionspfad des Wellenpaketes
lässt sich durch verschieden geformte Laserpulse kontrollieren, die
mit Hilfe der Optimal Control Theorie (OCT) ermittelt werden
können. Spezielle Beachtung findet die Kontrolle von Fulgiden, die
als molekulare Schalter fungieren können. Die Ringöffnung ihres
isolierten photochromen Zentrums Cyclohexadien wird auf ab
initio-Potentialflächen untersucht. Für die Behandlung der größeren
Schaltermoleküle wurde ein flexibles Modell entwickelt, in dem sich
der Einfluss verschiedener Parameter auf die Dynamik untersuchen
lässt. Dabei werden sowohl die kohärente
Laser-Materie-Wechselwirkung als auch die nicht-adiabatischen
Kopplungen in den Grundzustand mit einbezogen. Um die Beschreibung
der Dynamik zu vervollständigen, wurde eine neue Methode
entwickelt, mit der die Relaxation eines Moleküls erstmals auch
normerhaltend im Wellenpaketformalismus simuliert werden kann. Der
Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Entwicklung und Anwendung
von Kontrollstrategien für reaktive Systeme, die zwei typische
Herausforderungen beinhalten: Ein großer Teil der Dynamik spielt
sich in einem optisch dunklen Bereich der Potentialflächen ab und
zudem sind die Produkte nach der Relaxation durch die konischen
Durchschneidungen hoch schwingungsangeregt. Durch das Erarbeiten
zweier allgemein anwendbarer Varianten des OCT-Algorithmus konnten
diese Schwierigkeiten gelöst und die Reaktionen kontrolliert
werden. Durch Anwendung beider Varianten ist es gelungen, den
Schaltprozess sowohl durch die konischen Durchschneidungen als auch
mittels eines Pump-Dump-Schemas zu kontrollieren und die Ausbeuten
zu erhöhen.