Polyolato-, Steroid- und Oxacalix[3]aren-Komplexe mit dem fac-ReI(CO)3-Fragment

In dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten von
Sauerstoffdonor-Liganden gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit
untersucht. Als Liganden wurden Diole und Polyole eingesetzt, sowie
die Steroidhormone β-Östradiol, Testosteron und Cholesterin.
Weiterhin wurden die Koordinationseigenschaften von
Oxacalix[3]arenen gegenüber der fac-ReI(CO)3-Einheit untersucht.
Dabei bilden die Diole (1S,2S)-trans-Cyclopentandiol (1S,2S)-Cptd
und (1R,2R)-trans-Cyclohexandiol (1R,2R)-Chxd die zweikernige
Komplexe [Re2(CO)6{µ-(1S,2S)-CptdH-1}3]- und
[Re2(CO)6{µ-(1R,2R)-ChxdH-1}3]- mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aus,
in denen der Ligand jeweils einfach deprotoniert vorliegt und das
Sauerstoffatom jeweils zwei Rheniumatome verbrückt. Dieses
Strukturmotiv wird auch mit den Steroidhormonen gebildet. Es bilden
sich zwei flächenverknüpfte Oktaeder aus, in welchen die drei
Brückenpositionen jeweils von einem Sauerstoff-Atom eines Liganden
eingenommen werden, so dass drei Liganden die drei
Brückenpositionen besetzen. Mit 1,2,3-Triolen wie Glycerin (Glyc)
oder Methyl-β-D-Ribopyranosid (Me-β-D-Ribp) bilden sich die
dreikernige Komplexe [Re3(CO)9(µ3-O)(µ3-GlycH-3)]- und
[Re3(CO)9(µ3-OMe)(µ3-1C4-Me-β-D-Ribp2,3,4H-3)]-, in denen der
Ligand dreifach deprotoniert vorliegt und die drei Sauerstoff-Atome
jeweils zwei Rhenium-Atome verbrücken. Die µ3-Koordinationsstelle
kann von einem Oxido-, Hydroxido-, Alkoxido-, oder einem
Thiolato-Liganden eingenommen werden. Das Pentitol D-Arabitol
(D-Arab) und die Hexitole D-Sorbitol (D-Sorb) und Dulcitol (Dulc)
können sechskernige Komplexe mit der fac-ReI(CO)3-Einheit aufbauen,
indem zwei Polyolmoleküle jeweils fünffach deprotoniert vorliegen
[Re6(CO)18(D-ArabH-5)2]4-, [Re6(CO)18(D-SorbH-5)2]4- und
[Re6(CO)18(DulcH-5)2]4-. An ihnen können sich die sechs
fac-ReI(CO)3-Einheiten so anordnen, dass jede von ihnen oktaedrisch
koordiniert wird. Das Tetrol L-Threitol ist auf Grund seines
speziellen Hydroxygruppenmusters in der Lage, den zweikernigen
Komplex [Re2(CO)6(L-ThreH-3)]- auszubilden, in welchem jedes
Sauerstoffatom des Liganden koordiniert ist. Dieser Komplex erweist
sich als so stabil, dass er sogar in Wasser herstellbar ist. In der
Kristallstruktur liegt die bisher kürzeste
Wasserstoffbrückenbindung in Alkoxido-Komplexen vor (O•••O-Abstand:
2.36 Å). Die Oxacalix[3]arene bilden mit der fac-ReI(CO)3-Einheit
einkernige Komplexe aus, in denen nur zwei der drei
Phenoxidosauerstoff-Atome an das Rhenium-Atom koordinieren. Die
dritte freie Koordinationsstelle wird von einem etherischen
Sauerstoffatom eingenommen. Diese Komplexe fragmentieren wenn die
Base DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en) vorhanden ist, wobei
eine Etherspaltung einsetzt und die DBU-Einheit in der
resultierenden Verbindung an der Position eines früheren
etherischen Sauerstoff-Atoms gebunden ist.